Construction de modèles universels 'gros grains et de premiers voisins' pour simuler les processus de récolte de lumière dans les macromolécules π-conjuguées

Topic description La construction de modèles d'hamiltoniens vibroniques ab initio pertinents pour des simulations ultérieures de dynamique quantique selon une approche « brute force » nécessite généralement des années et doit être recommencée pour chaque nouveau système étudié. L'objectif du projet est de concevoir une approche alternative fondée sur la mise en œuvre d'une stratégie « diviser pour régner », multi-échelle et multi-méthodes, tirant un bénéfice évident de la hiérarchie claire des interactions qui gouvernent les relations structure-propriétés à leurs différentes échelles et ordres de grandeur. Des hamiltoniens vibroniques de grande dimensionalité seront générés au moyen d'un schéma global de décomposition de l'énergie et des couplages, inspiré de la théorie des orbitales frontières et de modèles « gros grains de premiers voisins ». Ils seront exprimés en termes d'énergies locales de site et d'interactions de paires modulées par des vibrations locales et paramétrées à partir de calculs de chimie quantique ab initio de haut niveau. Des sous-unités électroniques et vibrationnelles répétées seront couplées selon un graphe de connectivité reflétant la hiérarchie des interactions à courte et longue portée. Nous étudierons également, dans une certaine mesure, la modulation des propriétés photo-induites par des substitutions de carbone aromatique par de l'azote ou du bore, ainsi que par la fonctionnalisation par des groupements chimiques donneurs ou attracteurs d'électrons en différents points de la macromolécule organique covalente. Des calculs quantitatifs de chimie quantique ab initio seront d'abord réalisés avec la TD-DFT, puis systématiquement transférés vers des approches qualitatives de type hamiltonien effectif afin de concevoir une description « gros grains de premiers voisins » pertinente, d'inspiration semi-empirique, capable de reconstruire des fonctions d'onde multiconfigurationnelles effectives ainsi que les éléments de matrice hamiltoniennes pour l'ensemble des états électroniques couplés. Une fois ces modèles transférables d'hamiltoniens établis, des simulations de dynamique quantique de paquets d'onde ML-MCTDH de grande dimensionalité seront finalement menées et post-traitées afin de générer des observables directement comparables aux mesures issues de spectroscopies électroniques et vibrationnelles résolues en temps appropriées, assurant ainsi la validation de l'ensemble de la stratégie et facilitant le dialogue avec les expérimentateurs.------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Poly(phenylene ethynylene) dendrimers are outstandingly efficient macromolecular light-harvesting antennae for ultrafast excitation-energy conversion and transport. However, a comprehensive strategy for modelling their optoelectronic properties is still lacking to go beyond fundamental research and harness their full promises within real-life technological applications. Constructing relevant ab initio vibronic Hamiltonian models for subsequent quantum-dynamics simulations within a brute-force approach typically takes years and must be redone for each new system of interest. The objective of the project is to design an alternative approach, based upon implementing a divide-and-conquer, multiscale-multimethod strategy that will take evident benefit from the clear hierarchy of interactions governing structure-property relations on their various scales and magnitudes. Highly-dimensional vibronic Hamiltonians will be generated through a global energy/coupling decomposition scheme inspired by fragment-orbital theory and coarse-grained tight-binding models. They will be expressed in terms of local site energies and pairwise interactions tuned by local vibrations and parametrised from high-level ab initio quantum chemistry. Repeated electronic and vibrational subunits will be coupled according to a connectivity graph reflecting the hierarchy of short- and long-range interactions. We shall also investigate to some extent the modulation of light-induced properties by aromatic-carbon-to-nitrogen-or-boron substitutions and with functionalisation by electron withdrawing or donating chemical groups at various places of the covalent organic macromolecule. Quantitative ab initio quantum-chemistry calculations will be run first with TD-DFT and then be systematically re-mapped to qualitative effective Hamiltonian approaches for designing a relevant coarse-grained tight-binding semiempirical-inspired description able to reconstruct effective multiconfigurational wavefunctions and Hamiltonian matrix elements for the manifold of coupled electronic states. Once such transferable Hamiltonian models are designed, high-dimensional ML-MCTDH wavepacket quantum-dynamics simulations will finally be run and post-processed to generate observables that will be directly compared with measurements from relevant types of time-resolved electronic and vibrational spectroscopies for safeguarding validation of the whole strategy and making our dialog easier with experimentalists.------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Début de la thèse : 01/10/ Funding category Public funding alone (i.e. government, region, European, international organization research grant) Funding further details Concours pour un contrat doctoral