Préparation et caractérisations d'électrocatalyseurs à base d'oxydes dopés pour la décomposition de l'eau

Topic description La décomposition de l'eau en hydrogène et oxygène est un moyen attractif de convertir et stocker l'électricité d'origine photovoltaïque et éolienne. Le déploiement à grande échelle d'une telle approche requiert l'utilisation d'électrodes synthétisées à partir d'éléments existants en abondance sur terre. Les oxydes à base des métaux du groupe fer (Ni, Fe, Co) sont parmi les meilleurs catalyseurs abondants pour l'oxydation de l'eau en oxygène dans les électrolytes basiques. Des études récentes ont montré que doper ces oxydes permet d'améliorer leur activité catalytique. L'objectif de la thèse est de synthétiser de couches ultraminces d'oxydes de cobalt dopés et de les caractériser afin de mieux comprendre la structure et l'état redox de surface en conditions réactionnelles et l'origine des bonnes propriétés catalytiques de ces oxydes pour la décomposition de l'eau en oxygène. Les couches minces seront préparées par dépôt électrochimique en épitaxie sur une surface monocristalline. Nos travaux récents ont montré qu'il est possible d'obtenir des films de Co3O4 dopées au Fe en épitaxie avec le substrat ayant une morphologie de surface bien définie. On étudiera différentes façons pour le dopage des films de cobalt (co-précipitation, dopage laser) avec différents cations (Fe, Mn, V). Pour chaque type de couche, on cherchera les conditions permettant d'obtenir des films épitaxiés avec une surface idéalement plane. Les propriétés électrochimiques et structurales de ces couches seront étudiées en fonction de la composition et du dopant. On étudiera aussi l'influence de la composition sur la structure et l'état redox de chaque centre métallique en conditions réactionnelles. Les mesures seront complétées par des caractérisations microscopiques pour déterminer la morphologie (microscopies électronique et à force atomique) et vibrationnelles (Raman) afin d'établir la relation entre l'environnement chimique local des centres catalytiques à la surface et les performances des électrodes. L'effet d'un recuit de ces films sera aussi étudié.------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------The decomposition of water into hydrogen and oxygen is an attractive way to convert and store electricity from photovoltaic and wind power. Large-scale deployment of such an approach requires the use of electrodes synthesized from elements that are abundant on Earth. Iron group metal oxides (Ni, Fe, Co) are among the best abundant catalysts for the oxidation of water to oxygen in basic electrolytes. Recent studies have shown that doping these oxides improves their catalytic activity. The aim of this thesis is to synthesize and characterize ultrathin films of doped cobalt oxides in order to better understand their structure and surface redox state under reaction conditions, as well as the origin of their better catalytic properties for the decomposition of water into oxygen. The thin films will be prepared by electrochemical epitaxial deposition on a single-crystal surface. Our recent work has shown that it is possible to obtain Fe-doped Co3O4 epitaxial films exhibiting a flat surface morphology. We will investigate different methods for doping the cobalt layers (co-precipitation, laser doping) with various cations (Fe, Mn, V). For each kind of film, we will seek the conditions that allow us to obtain epitaxially deposited films with an ideally flat surface. The electrochemical and structural properties of these layers will be studied as a function of their composition and the dopant used. The influence of composition on the structure and redox state of each metal center under reaction conditions will also be studied. These measurements will be complemented by microscopic characterizations to determine morphology (scanning electron and atomic force microscopy) and vibrational analysis (Raman spectroscopy) in order to establish the relationship between the local chemical environment of the catalytic centers at the surface and the performance of the electrodes. The effect of annealing these films will also be investigated.------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Début de la thèse : 01/10/ Funding category Public funding alone (i.e. government, region, European, international organization research grant) Funding further details Contrat Doctoral M4S*Allocation doctorale AMX*Appel anticipé*Concours pour un contrat doctoral*Contrat Doctoral E4C*