Plasmons dans l'infrarouge pour modifier des réaction électrochimiques

Plasmons dans l'infrarouge pour modifier des réaction électrochimiques // Infrared surface plasmons for modifying electrochemical reactions

Réf ABG-135015

ADUM-68217

Sujet de Thèse

13/01/2026

Autre financement public

École polytechnique

Lieu de travail

Palaiseau Cedex - Ile-de-France - France

Intitulé du sujet

Plasmons dans l'infrarouge pour modifier des réaction électrochimiques // Infrared surface plasmons for modifying electrochemical reactions

Mots clés

plasmons infrarouge, électrochimie, couplage vibrationnel, paysage énergétique d'une réaction

Infrared surface plasmons, electrochemistry, vibrational coupling, reaction landscape

Description du sujet

L'utilisation de la lumière est une méthode bien connue pour modifier la cinétique ou le mécanisme d'une réaction. Sous irradiation ultraviolette ou visible, la formation de l'état transitoire par excitation électronique vers un niveau moléculaire supérieur est favorisée, augmentant la vitesse de réaction. Au cours de la dernière décennie, une avancée majeure dans ce domaine a été réalisée lorsqu'il a été

démontré qu'une modification de la vitesse de réaction se produit également lorsque la réaction chimique a lieu dans une cavité Fabry- Perot accordée à l'une des vibrations moléculaires dans l'infrarouge. L'utilisation de la cavité optique permet d'amplifier le champ électromagnétique à la longueur d'onde de la vibration moléculaire. Étant donné que toutes les molécules ont des bandes de vibration dans la gamme infrarouge avec des énergies d'absorption spécifiques pour différents groupes moléculaires, ce développement passionnant offre un large éventail de possibilités non seulement pour manipuler une réaction chimique mais aussi pour fournir plus d'informations sur les mécanismes réactionnels. Dans le cadre de ce doctorat, nous visons à appliquer ces concepts aux réactions électrochimiques ayant lieu à la surface d'électrodes métalliques. Dans ces conditions, la cavité Fabry-Perot ne peut pas être utilisée. Au lieu de cela, nous concevrons des électrodes plasmoniques absorbant dans la gamme infrarouge pour exalter le champ électromagnétique infrarouge à la surface de l'électrode. Cela induira un couplage vibrationnel important des molécules avec le mode plasmon dans la région où la réaction électrochimique a lieu. Cette approche est une extension originale de la chimie des cavités et constitue un nouveau domaine de

recherche.

Afin de coupler efficacement les modes plasmons vibrationnels à une surface, nous proposons d'utiliser des films d'or ultraminces de trois types : des films formés de monocouches denses de nanoparticules d'or, des films d'or 2D continus et des antennes d'or micrométriques. Dans tous les cas, les films seront préparés électrochimiquement sur un prisme ou un hémisphère en Si pour permettra l'irradiation par la face arrière de l'électrode utilisant une source infrarouge accordable. Dans le cas des antennes d'or, un film d'or continu sera déposé et structuré par lithographie optique interférentielle. Les films d'or seront recouverts électrochimiquement d'une couche ultramince de catalyseur (par exemple Ir, Pt, Cu) qui sera choisie en fonction de la réaction électrochimique étudiée (Ir pour la réaction d'évolution de l'O2, Pt et Cu pour la réduction du CO2). Pour chaque configuration d'électrode, une cellule électrochimique spécifique sera conçue pour permettre un fonctionnement électrochimique normal sous irradiation infrarouge sans limitation due à la diffusion ionique ou à la conductivité de l'électrolyte. Une partie du travail de thèse sera consacrée à la mise en place de l'expérience optique en couplant la source infrarouge avec un spectromètre infrarouge à transformée de Fourier. Les deux réactions électrochimiques qui seront étudiées, l'évolution de l'O2 et la réduction du CO2, sont importantes pour la transition écologique. Pour la réaction d'évolution de l'O2, nous nous concentrerons sur les modes de vibration OH et H2O et étudierons comment le couplage vibrationnel pourrait influencer la vitesse de réaction. Pour la réduction du CO2, nous nous intéresserons à la sélectivité des produits de réaction et nous nous concentrerons sur différents états intermédiaires comme le CO.

Ce travail est interdisciplinaire et s'appuie sur des compétences expérimentales issues des domaines de l'électrochimie (préparation d'échantillons et caractérisations électrochimiques), de la chimie analytique (spectroscopie infrarouge) et de l'optique (plasmonique, couplage vibrationnel). Il bénéficiera de la collaboration entre un groupe de physique et un groupe de chimie du laboratoire multidisciplinaire PMC.

The use of light is a well-known method to modify reaction kinetics or pathways. Under ultraviolet or visible irradiation, the formation of the transition state by direct electron transition into a higher molecular level is favoured, increasing the reaction rate. In the last decade, a major breakthrough in this field was made when it was demonstrated that a modification of the reaction rate occurs also when the chemical reaction in a Fabry-Perot cavity tuned to one of the molecular vibrations in the infrared range. The use of the optical cavity allows to amplify the electromagnetic field at the molecular vibration wavelength. Since all molecules have vibration bands in the infrared range with specific absorption energies for different molecular groups, this exciting and original development offers a wide range of possibilities not only in manipulating a chemical reaction but also in providing more insight into reaction mechanisms. In this PhD framework, we aim to apply these concepts to electrochemical reactions taking place at metallic electrode surfaces. In these conditions, Fabry-Perot cavity cannot be used. Instead, we will design plasmonic electrodes absorbing in the infrared range to enhance the infrared electromagnetic field at the electrode surface. This will induce large vibrational coupling of the molecules with the plasmon mode in the region where the electrochemical reaction takes place. This approach is an exciting extension of cavity chemistry and is a new field of research.

In order to efficiently couple vibrational plasmon modes at a surface, we propose to use ultrathin Au films of three kinds: films formed from densely packed monolayers of Au nanoparticles, continuous 2D Au films and micrometric Au antennas. In all cases, the films will be grown electrochemically on Si prism or hemisphere for backside illumination of the electrode by a tunable infrared source. In the case of the Au antennas, a continuous Au film will be grown and patterned by optical interference lithography. The Au films will be electrochemically covered by an ultrathin layer of catalyst (e.g. Ir, Pt, Cu) which will be chosen as a function of the studied electrochemical reaction (Ir for O2 evolution reaction, Pt and Cu for CO2 reduction). For each electrode configuration, a specific electrochemical cell will be designed to allow for normal electrochemical operation under infrared irradiation with no limitation due to ionic diffusion or electrolyte conductivity. A part of the PhD work will be dedicated to setting up the optical experiment by coupling the infrared source with a Fourier Transform Infrared Spectrometer. The two electrochemical reactions that will be studied, O2 evolution and CO2 reduction, are important for the ecological transition. For the O2 evolution reaction, we will focus on the OH and H2O vibration modes and study how the vibrational coupling might influence the reaction rate. For the CO2 reduction, we will be interested in the reaction product selectivity and focus on different intermediate states as CO.

This work is inter-disciplinary and relies on experimental competencies from the fields of electrochemistry (sample preparation and electrochemical characterizations), analytical chemistry (infrared spectroscopy) and optics (plasmonic, vibrational coupling). It will benefit from the collaboration between a physics group and a chemistry group of the multidisciplinary PMC laboratory.

Début de la thèse : 01/10/2026

Nature du financement

Autre financement public

Précisions sur le financement

ANR Financement d'Agences de financement de la recherche*Allocation doctorale AMX*Appel anticipé*Concours IPP ou école membre*Contrat Doctoral E4C*

Présentation établissement et labo d'accueil

École polytechnique

Etablissement délivrant le doctorat

École polytechnique

Ecole doctorale

626 Ecole Doctorale de l'Institut Polytechnique de Paris

Profil du candidat

Le(a) candidat(e) conduira des caractérisations in situ avancées. De solides connaissances en optique, physico-chimie et en électrochimie sont souhaitables. Des connaissances et/ou une forte motivation pour l'instrumentation et les caractérisations spectroscopiques seront fortement appréciées. Une bonne maitrise de l'anglais est importante ainsi qu'une très bonne organisation personnelle et une forte motivation.

The candidate will conduct advanced in situ characterizations. Strong knowledge in optics, physico-chemistry and electrochemistry is desirable. Knowledge and/or strong motivation for instrumentation and spectroscopic characterizations will be highly appreciated. A good English level is important as well as a very good personal organization and motivation

Date limite de candidature

15/04/2026

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